技术干货|如何筛选清洗剂中的缓蚀剂?
      发布时间:2020-06-02 10:25      浏览次数:

       常用清洗剂的体系大致可以分为酸性、碱性和中性体系,市场中酸性和碱性的清洗剂使用频率较多,由于体系中酸碱性物质的存在,清洗剂的清洗效果往往会大大提升,但同时酸碱性物质也会造成金属的腐蚀,这就给清洗剂的配方设计增加了很大难度。

       在清洗剂配方设计过程中解决因酸碱性物质造成的腐蚀问题通常是通过添加缓蚀剂的方式来实现的,但是缓蚀剂的种类非常繁多以及不同缓蚀剂针对不同金属的缓蚀性能存在较大差异,所以缓蚀剂的筛选是清洗剂配方设计中尤为重要的环节。

 

缓蚀剂的定义

       缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。一般来说,缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质,加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低。

缓蚀剂的分类

       按照作用机理分类

1. 阳极型缓蚀剂:具有氧化性,能使金属表面钝化而抑制金属溶蚀,如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐及并酮肟等。

2 .阴极型缓蚀剂:能消除或减少去极化剂或增加阴极过程的极化性(即能增加阴极反应过电位)的物质。如肼、联胺、亚硫酸钠等能除去溶解氧;砷、锑、铋、汞盐能增加析氢过电位。

3. 混合型缓蚀剂:可以同时减缓阴阳极反应速度,多由在阴阳极发生吸附所致,有时也称为掩蔽型缓蚀剂。能直接吸附或附着在金属表面上,或者因次生反应形成不溶性保护膜而使金属与介质隔离的物质,如亚硝酸二环己胺的水解产物能吸附在金属表面上;含氮、磷、硫和氧等具有孤电子对元素的有机物可直接在金属表面形成化学吸附层;硫酸锌和氯化铍在阴极区生成氢氧化物的沉积层,也属于掩蔽型缓蚀剂。

 

       按照成分分类

1.无机类缓蚀剂:硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐和重铬酸盐等(阳极型);亚硫酸盐、三氧化二砷、三氯化锑等(阴极型);多磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐和碱性物质等(混合型或掩蔽型)。

2. 有机类缓蚀剂:带有氮、磷、硫和氧的杂环化合物、高分子醇、醛、胺和酰胺;磺酸、脂肪酸及其衍生物;硫脲及其衍生物;噻唑和硫脲唑类;季胺盐类;磷化物、硫醇、烷基亚砜、噻嗪以及不饱和的链系、环系化合物等。

 

       按照应用环境分类

1.酸性溶液用缓蚀剂:适用于酸性介质,如乌洛托品、咪唑啉、苯胺、硫脲和三氯化锑;

2. 碱性溶液用缓蚀剂:适用于碱性介质,如硝酸钠、硫化钠、过磷酸钙;

3.中性溶液用缓蚀剂:适用于天然水和盐水,如六偏磷酸钠、葡萄糖酸锌、硫酸锌;

4.气相缓蚀剂:适用于仓库和包装袋内,如碳酸环己胺、苯甲酸戊胺。

 

缓蚀机理

       电化学理论

       缓蚀剂造成阳极钝化时,金属的腐蚀就会受到强烈的抑制。磷酸盐、苯甲酸盐等阳极抑制型缓蚀剂,有些缓蚀剂,如亚硝酸盐和酸性介质中的钼酸盐,它们的缓蚀作用在于促进阴极去极化,增加阴极交换电流密度IR,从而降低钝化金属的腐蚀速度,称为阴极去极化型缓蚀剂。

       吸附理论

       吸附理论指缓蚀剂本身或次生产物吸附在金属表面上形成保护性的隔离层,或消除活性区,或改变双电层结构等,从而达到缓蚀的目的。吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附是靠库仑引力或范德华力,属于远程吸附,化学吸附是靠化学键来实现的,属于近程吸附。

       成膜理论

       指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜,或者与介质中的离子反应生成沉积层而使金属缓蚀,分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。

1.氧化膜

它的形成是由于缓蚀剂本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所致。例如:

 

2.沉积膜

它是由缓蚀剂与阴极反应产物生成难溶性氢氧化物。例如:

 

或者与阳极反应产物生成不溶性膜,例如:

 

3.胶体膜

由缓蚀剂本身放电而生成难溶物覆盖层,如聚磷酸盐((Na5CaP6O18)nn+)和硅酸盐(SiO32-)能与水中的钙生成大的胶体阳离子,经阴极反应而形成难溶性的胶体保护膜。

各种清洗剂中缓蚀剂的筛选

       铜件及铜合金类清洗剂中缓蚀剂的筛选

       苯并三氮唑,甲基苯并三氮唑,2-巯基苯并噻唑,苯并咪唑等都是铜材料缓蚀剂,其中苯并三氮唑和2-巯基苯并噻唑是最为常见,一般认为BTA分子上的氮和MBT分子上的硫,以其未共用电子对与Cu(Ⅰ)形成配位键。20℃以下BTA在Cu上的吸附最大,25℃以上则在90Cu-10Ni上最易吸附。温度升高有利于MBT在70Cu-30上的吸附。

       除开以上常见缓蚀剂,还可以使用一些酰胺类,羧酸类,磷酸酯类等,缓蚀剂的使用要依据不同体系进行选择,单一缓蚀剂总是没有复配缓蚀剂的效果好。

       铝镁锌等活泼金属及其合金类清洗剂中缓蚀剂的筛选

       活泼类金属经常会使用一些凝胶吸附类物质进行缓蚀,如三聚磷酸钠和偏硅酸钠,价格便宜,货源广,除此之外,会使用一些磷酸酯类,两性咪唑啉类,由于活泼金属在市面应用比较广,缓蚀有难度,许多厂家针对此情况推出一系列复合缓蚀剂,如巴斯夫CL5080,亨斯曼1198LA,罗地亚ASI80等。

       钢铁类清洗剂中缓蚀剂的筛选

       钢铁类缓蚀剂市面常见为无机缓蚀剂,如亚硝酸盐,铬酸盐,硫脲,乌洛托品等,也可以通过覆膜的形式进行缓蚀,如磷化膜,陶化膜,或其他镀层。部分领域为了增加基材放置时间,进行使用防锈油进行涂刷,或者喷漆烘干,进而阻止基材的生锈,达到缓蚀效果。

       在清洗剂配方设计中,我们首先需要根据基材的属性,结合使用工况确定缓蚀剂的缓蚀原理,依据缓蚀原理选择缓蚀剂的类别,同时结合配方体系的环境选用合适的缓蚀剂,然后针对选用的缓蚀剂,确定实验方案并进行缓蚀性对比试验,筛选出缓蚀性能最优的缓蚀剂,最后通过正交试验确定出缓蚀剂的最佳添加量。